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激光退火技術在鈣鈦礦電池、半導體領域應用介紹

發布時間：2021-06-02 來源：元祿光電

隨著超大規模集成電路制造技術、新型薄膜晶體管顯示技術和大面積OLED顯示技術的日益成熟和規?；?，激光退火技術逐漸取代傳統的爐管退火、快速熱退火、尖峰退火、快閃退火，成為新一代主流退火技術。

激光退火技術機理研究歷史

自從1975年前蘇聯科學家Gerasi-menko開始研究激光退火以來，此后若干年里，研究者對激光退火機理的研究產生和保持了濃厚的興趣。

激光退火一個顯著的特征是，在超短的時間內（數十到數百納秒量級）將高能量密度的激光輻照（若干J/cm2）投射在退火樣品一個小區域內，使得樣品表面的材料熔化并在隨后的降溫過程中自然地在熔化層液相外延生長出晶體薄膜，重構熔化層的晶體結構。在重構晶體的過程中，離子注人導致的晶格損傷被消除，摻雜雜質在高溫下擴散并重新分布，雜質原子溶解于晶體，被激活釋放出空穴或者電子。

1978年，研究人員通過對硅晶體表面時變的反射率測試證實，在激光退火的過程中單晶硅從熔化的硅表面重新生長。同年，通過光學顯微鏡觀測到了激光退火后的摻雜硅表面形成了周期排列的波紋，且波紋的方向與激光的偏振方向相關。

與此同時，對激光退火所導致的硅材料表面熔化的熱力學模型與數學方法的研究，也幾乎在同步進行。在上世紀70年代末80年代初，White、B.C. Larson、Porter、Young等先后對激光退火的機理進行了一系列的研究，并得到了如下幾點結論:

激光退火可以顯著的去除晶格損傷。使用TEM和盧瑟福背散射對激光退火后樣品晶格損傷的研究，表明激光退火可以更加有效的消除位錯和晶格損傷，并保持晶格的排列。

激光退火可以改變摻雜形貌。使用二次離子散射對激光退火后樣品的研究，則表明退火前后雜質離子的分布發生了明顯的變化。并進一步證明，在激光退火的過程中，伴隨著材料的熔化，否則無法解釋退火前后雜質離子的分布。

激光退火之后，離子注人的區域晶格發生了顯著的改變。布拉格反射對退火前后樣品晶格的研究表明，退火之后離子注人區域的晶格在一維方向存在收縮或者膨脹。

離子背散射的研究表明，注人晶格的離子可以填充晶格空位，并且在晶格中的濃度可以遠超固體溶解度的極限。這是由于在激光退火的過程中，材料發生了相變，在瞬態運動的固液界面發生了晶體的液相外延生長。

激光退火可以提升硅太陽能電池的電學特性。相比傳統退火，激光退火后雜質濃度可以遠超平衡固體溶解度極限。硅太陽能電池的量子效率有顯著的提升。

激光誘導熔化在材料加工中的應用。激光輻射可以通過激光誘導擴散在硅材料中形成大面積的pn節。它的一個重要的應用是太陽能。激光誘導熔化的另一個應用是用于清潔材料表面，比如在硅材料中的金屬銅，它的濃度會在表面以下有一個分布，并在材料中形成復合中心，降低少數載流子的壽命。激光處理表面之后，金屬銅離子會聚集于硅材料的表面，便于腐蝕清除。

激光退火技術在半導體工業界的應用

1.在硅太陽能電池領域的應用

利用激光退火來使得注人硅材料的雜質離子重新分布并激活雜質以改善對應的電學特性，在早期人們已經應用于硅太陽能電池。

從微納米制造工藝方面看，用來改變硅太陽能電池表面的形貌（或者稱之為激光誘導表面粗化技術），也可以給太陽能電池做超飽和化學摻雜，或者激光誘導表面粗化技術與超飽和化學摻雜同時進行。激光輻照之后，在硅表面可以產生納米級的波紋或者微米級的錐形結構。激光脈沖通過在硅表面的掃描，可以實現大面積的激光誘導粗化，非常適用于工業大規模應用。

激光誘導粗化處理后的硅樣品，它的低反射率是不受人射光的極化方向和人射方向影響的，如圖1。使用激光誘導粗化處理后的硅制備的太陽能電池，最高的能量轉化效率達到14.2%，外量子效率在400 nm到1μm的光照下保持在60%到90%之間。而且，硅表面的粗化使用超快激光處理，制造工藝具備高度的可重復性，硅表面的微納米結構具有高度的一致性，適合于工業應用。

在含有摻雜雜質元素的氣氛之下，使用超快激光照射硅襯底表面，在激光誘導熔化硅表面的情形之下可以實現對硅襯底表面超劑量的摻雜，被稱之為超摻雜。超摻雜可以在硅材料里邊實現高濃度的摻雜，濃度可以達到平衡溶解極限的幾個數量級。除此之外，激光退火亦可以消除太陽能電池中的缺陷，提升短路電流。

2.在平板顯示領域的應用

晶體硅薄膜晶體管液晶顯示器一個顯著的優點是，可以將電路集成于玻璃襯底，而不另外需要硅驅動芯片。

準分子激光器大規模應用于低溫晶體硅面板的制備工藝已經有超過15年的歷史。隨著LTPS產品市場需求的不斷增長，LTPS制造技術的不斷成熟，激光退火技術在平板顯示領域扮演著越來越重要的作用。

基于非晶硅材料的液晶顯示面板，一般是通過低壓化學氣相沉積（Low Pressure Chemical Vapour Deposition，LPCVD）或者是離子增強型化學氣相沉積（Plasma Enhanced Chemical VapourDeposi-tion，PECVD）在玻璃襯底上邊沉積一層薄薄的非晶硅薄膜。鑒于晶體硅相較于非晶硅更加好的電學特性，更高的電子遷移率和更加穩定的化學特性，激光退火在平板顯示領域被作為一個重要的基礎方法，用來將沉積于玻璃襯底之上的非晶硅薄膜轉化為晶體硅薄膜，從而制備低溫晶體硅面板。

通常地，非晶硅轉化為多晶或者單晶硅，所需溫度需要超過1200 ℃，遠高于玻璃襯底所能承受的范圍。面對大規模的工業生產，常規的退火方式，難以滿足產品的制造需求。而激光退火可以在面板垂直方向保持一個較大的溫度梯度。給非晶硅薄膜加熱的同時，不會影響到玻璃襯底。

3.在集成電路領域的應用

依據摩爾定理，隨著大規模集成電路集成度不斷的提升，節、柵極、源漏極等制造工藝所需的退火熱預算不斷的減少，精細的退火技術需要在離子激活、可控離子擴散、結晶質量和缺陷修復等方面不斷的優化。

激光退火技術在集成電路里邊的應用，主要在如下三個方面：

（1)給半導體器件的電極（源、漏、柵極)退火，金屬化形成歐姆接觸；

（2)給集成電路內部的連接退火；

（3)給3D的結構做退火，如存儲器、NEMS等的退火。

功率器件如MOSFET、IGBT等存在垂直的結構，在工作的過程中有垂直方向的電流，背面電極被用來作為歐姆接觸或者發射極。這個背面電極可以方便使用激光退火技術獲得。IGBT集電極結構包括兩個摻雜區域：P型的表面集電極、掩埋 N 型場截止層，如圖3所示。

另外一種實現的方式，在背面注人P型的B雜質和沉積Ti金屬層后，使用激光退火來做金屬化，如圖3（底部)所示。Ti金屬層厚度的合理選擇，可以使之成為一層抗反膜和熱吸收層，從而提升激光退火的效率，使得更多的雜質激活，獲得更高的摻雜濃度。如圖4所示，同等條件下相比傳統退火方式，LTA退火后B雜質的濃度有超過一個數量級的提升，從1e16/cm3 到1e18/cm3的級別，而當背面沉積有Ti金屬電極的時候，B雜質的濃度可以達到1e19/cm3的量級。

隨著電極和導線尺寸的減小以及芯片內互聯密度的增大，背端線成為激光退火另外一個重要的應用點。激光退火對材料的改性，可以提升器件的性能，如圖5。

在3D結構中，激光退火用來給晶體硅做結晶化。在3D順序集成器件中（圖6)，柵極圖形化之前，激光退火用來使得非晶層結晶并激活摻雜雜質。優化的激光退火參數，可以達到較高的激活速率和重結晶非晶層形成數百納米范圍的大尺寸晶粒，而對BEOL層毫無影響。

3D NAND器件溝道（Channel)的形成過程中，晶粒尺寸的增大和界面缺陷的減少，可以有效的提升存儲器的特性。隨著溝道尺寸的減小，傳統方法將很難達到此目的，在電極處沉積的晶體硅不可避免的存在空洞和缺陷?？斩磁c缺陷的出現，將會影響接觸電阻以及DRAM的整體性能。退火的時候，需要避免雜質擴散到晶體管區域或者是影響到金屬電極。除此之外，在硅NEMS器件，以及化合物半導體器件如SiC、GaN材料器件里邊，激光退火技術也有它的用武之地。

4.激光退火技術在學術界的應用

近些年來，鈣鈦礦太陽能電池、微納光學、微納制造等熱點研究領域，在學術界引起了廣泛的關注。

a. 可以將波長為405 nm、450 nm以及660 nm的激光引入鈣鈦礦電池的制作工藝中，通過激光斑點對鈣鈦礦薄膜的掃描來實現退火。并通過掃描電鏡觀察到，如圖7，激射波長為450 nm的光，可以在鈣鈦礦薄膜的晶界產生最大的溫度梯度，從而提供最大的生長驅動力。

相同工藝條件下，不同退火方法制備完成的鈣鈦礦太陽能電池的特性曲線見圖8。使用激光退火技術的鈣鈦礦太陽能電池表現出更加高的功率轉化效率(Power Conversion Ef- ficiency，PCE>20%)和更高外量子效率(External Quantum Efficiency，EQE)。而使用傳統的熱退火方式制備的鈣鈦礦太陽能電池，它的最大功率轉化效率要低2個百分點(～18 %)。

b.激光退火技術還可應用于微納米光子學領域，改變納米多孔金(Nanopo- rous Gold，NPG)的表面形貌，從而調諧NPG的消光光譜，并應用于表面增強型拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)。如圖9，隨著激光強度的增加，NPG的直徑逐漸減小，納米空隙的尺寸逐漸增大。激光退火技術可用來給TiO2退火，并應用于新型的納米器件，避免了高溫的產生并縮短了退火時間。

小結

在微納光學和微納制造領域，激光退火可以實現對樣品微小區域的精準退火，對熱量進行精確的控制，從而實現更加精細的結構的制備。在鈣鈦礦電池、學屬微納結構、氧化鈦納米材料、二維材料等等眾多需要微納加工的方向，都是激光退火的重要應用領域。在成熟的半導體工業界，激光退火設備將更加廣泛的應用于各類半導體器件的工藝制作。